2006年8月，徐娇在一次面试中被周星驰赏识而反串科幻喜剧电影《长江7号》中的女主角，正式进入演艺圈。2008年1月30日，徐娇与周星驰领衔主演的科幻喜剧电影《长江7号》在香港上映，她在片中饰演调皮捣蛋的学生周小狄。该片上映后以5140万港元的票房成绩获得香港电影年度票房冠军，在中国内地则收获了2.03亿元的累积总票房。随后徐娇与星辉公司签订达8年的合约。而徐娇则凭借该片获得第28届香港电影金像奖最佳新演员奖、第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖等多个奖项，同时，她还提名第29届大众电影百花奖最佳新人奖、第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖、第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖；10月，正式入选王晶导演的科幻片《未来警察》，在片中饰演沉稳文静的周淇淇。

2009年，在古装电影《花木兰》中正式饰演小花木兰，并凭借该片入围第30届大众电影百花奖最佳女配角提名名单；7月，参演刘镇伟执导的爱情喜剧片《越光宝盒》 ；10月，为3D跨国动画电影《阿童木》主人公阿童木配音；11月，参演邱礼涛执导的动作电影《叶问前传》，在该片中饰演叶问的小师妹。

2010年2月24日，赴北京为电影《长江7号》动画版配音；配音角色为长江七号爱地球中周小狄一角；8月，在西安参加喜剧动作魔幻片《玩命·时光》的拍摄，片中饰演个性叛逆、胆大包天的野蛮“萝莉”小苏梅。

2011年3月1日，去台湾出演爱情奇幻电影《星空》，片中徐娇饰演戏中女主角小美；11月，主演动作电影《大武当之天地密码》，饰演机灵聪明的唐宁 。2012年4月，主演体育励志电影《大明猩》，徐娇饰演与猩猩有着特殊感情的马戏团演员赵薇薇 。2013年，参演爱情电影《听见下雨的声音》，在电影中饰演女主角的妹妹小瑜。

2014年7月31日，动画电影《龙之谷：破晓奇兵》上映，徐娇为精灵族弓箭手莉雅配音。2015年，主演彭发执导的恐怖片《六世古宅》，饰演精通巫术的“通灵少女”叶子。2016年6月，徐娇参与了明星女神生活体验真人秀《我们来了》，并在节目中与其她几位嘉宾共同诠释了东方女性之美；7月24日，徐娇特别出演的古装玄幻剧《幻城》在湖南卫视播出，在剧中饰演灵动机敏的寻梦国公主星轨。该剧双网收视均位列暑期同时段第一，网播量超过200亿 。

2017年，主演都市校园剧《初遇在光年之外》，在剧中饰演充满幻想的中文系学生夏小词；6月12日，主演的都市情感剧《深夜食堂》播出，她在“鱼松饭”单元中饰演了流浪歌手奇奇；9月15日，主演的青春爱情电影《会痛的十七岁》上映，在片中饰演了叛逆执着的学渣夏远远。

2018年，主演校园爱情电影《一生有你》，在片中饰演敢作敢为、开朗大方的外语系大一女生方瑶。